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冷库制冷剂的历史

   一个多世纪以来,制冷剂经历了一个不断发展的过程。1805 年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中使用挥发性流体将水冷冻成冰的思路。1824 年,Richard Tre-vithick首先提出了空气制冷循环的设想,但未建成此装置。1834 年居住在伦敦的美国人Jacob Perkins研制成功采用挥发性液体乙醚(R610)作为制冷剂的蒸气压缩制冷装置,并获得英国专利(6662 号)。他的助手约翰.黑格对这套设备进行了改造并尝试更换一种特殊制冷剂一生橡胶,这是-一种从天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。1844年,美国人John Gorrie医生为了减轻夏季湿热气候对病人造成的痛苦,建造了空气循环制冷机用来制作冰块。
 
  用二氧化碳实现蒸气压缩式制冷循环的观点最早由美国康涅狄格州新港的Alexan-der Catlin Twining于1850年提出。但是,第一次成功将二氧化碳应用于商业的却是二氧化碳气体军用气球专家、新罕布什尔州的Thaddeus Sobeski Carlincourt Lowe。1866年前后,他在得克萨斯州的达拉斯及密西西比州的杰克逊等地使用二氧化碳制冷机制取商业用冰,还在船上安装了二氧化碳制冰机用于在墨西哥湾运输冷冻肉类。1867 年,他获得了二氧化碳制冰机英国国家专利。尽管二氧化碳得到了- -定程度的应用,但是直到1886年德国布鲁斯维克的Franz Windhausen成功设计出二氧化碳专用压缩机以后,二氧化碳制冷工质才得到了显著的发展。据统计,1900 年全世界共有356艘轮船,其中38%用空气压缩循环制冷机,37%用氨吸收式制冷机,25%用二氧化碳蒸气压缩式制冷机。发展到1930年,全世界80%的轮船采用二氧化碳制冷机,其余的20%则用氨制冷机。后来,由于CFCs(氟氯烃类物质)的兴起,二氧化碳制冷机的生产开始缩减,最后一艘二氧化碳制冷船在1950年左右停止服役。
   氨制冷剂1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备,设计者是两个法国人。最初没有氨气来源,只能使用氨水,而水容易对制冷系统造成损害,故早期的制冷设备不得不采用- 些临时性的应急手段,如用生石灰和氢氧化钠对氨进行干燥处理。直接用于制冷设备的氨制冷剂于1876年由克利夫兰的麦克米兰公司推出,不久,许多制造商都竞相生产无水氨。氨制冷剂在1900年左右达到应用高峰,后来其市场日渐萎缩。氨制冷剂属于高压制冷剂,不宜在热带地域工作,而乙醚则为低压制冷剂,其设备容易渗人空气致使系统失效。为克服上述缺陷,瑞典人劳.皮克特(LauPicket)于1875年开发出一种新型制冷剂一 二 氧化硫,其工作压力适中,既适于热带环境,又能防止空气渗人系统,同时成本低廉,似乎是种理想的制冷剂。 然而后来的实践证明,二氧化硫只适于小型系忧,在大型设备中制冷效率低,面氨微量控制较为图难、不适于小型系统,但在大型设备中的制冷则非其英属,因而,二氧化硫始终末他完全取代氨的地位。
 
  几乎与二氧化硫同期,还有一种“知名度”颇高的制冷剂甲基氯,亦称氯甲蛇。它造成的严重后果管使制冷工业的声誉紫受巨大损失。它最初作为外科做肢手术的麻醉剂用于法国战场,1878年以后被法国人用作制冷剂,主要流行于欧洲,1910 年以后敏美国公司接受。由于对其物理化学及热力学性质尚缺乏足够的了解,所以直至1918年才获准进人商业市场、1922年以后大量应用于家用和小型制冷设备中。
 
  在开始几十年里,人们采用的都是天然制冷剂。相比之下氨和二氧化碳较为理想。但工作压力非常高、而氨具有毒性且在一-定 条件下可燃,至于二氧化硫则比氨更具毒性。由于缺乏理想制冷剂,人工制冷的发展在20世纪初受到很大限制。
 
  在20世纪初还有两种工质被采用,它们分别是二氯乙烯(R1130) 和异丁烷(R600a),其中二氯乙烯由Wills Carrier用于离心式压缩机中。这此制冷剂尽管存在着许多缺点和不足,但提供了更多的选择。在实际应用方面,由于氨和二氧化硫具有毒性,而乙醚又马爆,因此,1932 年以前人们一-直认为氯甲烷、二氯乙烯是最为理想并具有发展前途的制冷剂。当时,大多数学者认为很少有制冷剂可以替代它们。于是,他们的主要精力集中在防泄漏上,因为这些气体的泄漏会直接危及人们的健康。
 
  由于大部分天然工质安全性较差,美国当时最大的家用冰箱制造商夫利古代尔公司断言:若想走出困境,就必须拥有全新的制冷剂,其标准是:无毒、不易燃、不爆炸、不肩蚀、不降低润滑油作用、沸点和凝固温度低、工业压力适中。公司要求通用电机实验室开发这种理想制冷剂,由托马斯●米吉雷(Thomas Midgley)为首的研究小组基本实现了上述目标,这一成果就是含氯氟烃(CFC), 又称“氟利昂”。1928 年托马斯.米吉雷和阿尔巴特.海尼(Albert Henne)等从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物,条件是有好的稳定性,无毒和不燃。氟本身有毒,但含氟化合物可以是无毒的。当意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后,他们转而研究元素周期表,并且很快从元索周期表中删除了不理想的挥发性元素,然后又删除了导致不稳定、有毒化合物的元素及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素,即C、N、O、S、H、F、CI和Br.他们将元素周期表的“行”与“列”组合后,发现元素F位于这8种元素的“行”与“列”的交点,进而作了三种有趣的观察并发现:
 
(1)这几种元素从左到右,可燃性下降。
 
(2)从底部的重元素到顶部的轻元素,毒性下降。
 
(3)当时众所周知的制冷剂无非是除F以外的7种元素的组合,唯独没有含F元素的。
 
  于是确定了元素F这个目标。他们将碳氯化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。1931 年含氟化合物实现了工业化生产,从而揭开了有机氟化学工业的第一页。1938年美国发现了聚四氟乙婚。在第:次世界 大战中,美国为了研制原子弹,需要用气体扩散法分商铺235.六氟化油的腐蚀性很大,生产装置的材质及密封和润滑脂等需要耐腐蚀材料,而有机氟化合物的聚合物特性适宜于这一用途,从而促进了对含氟聚合物的深入研究和实际应用。当时可供选择的含氟聚合物有:氟甲烷(R41)、 氟氯甲烷(R31)、二氯氟甲烷(R21)、 三氯氟甲烷(RII)、二氟甲烷(R32)、二氟氯甲烷(R22) 和二氟二氯甲烷(R12)。 这些氯氟烃类制冷剂均无毒、无气味,不易燃烧,化学性质稳定,价格便宜。在美国,当时的使用情况为:用作制冷剂占35.3%、发泡剂占34.6%、溶剂占18. 1%、消毒剂占5. 4%、其他用途占6. 6%。